平面和截面制備

 

前言

 

如前所述，SEM對制樣要求低但并非沒有要求。對于一些平面和截面制樣，如ECCI和EBSD，制樣的要求又增加了。除了傳統方法，先進制樣方法得到愈發廣泛的應用。

 

本文首先說明平面/截面樣品制備困難的所在，再介紹通常的制樣方法，然后再介紹先進制樣方法，包括FIB和離子束研磨等。作為SEM連載的終章，最后再推薦一下學習資源。

 

1 平面和截面制樣的困難

 

平面和截面樣品，在要求不高時可以跟塊體制樣同，比如直接觀察無污染的薄膜表面，易碎的截面等。然而，一些樣品或者測試對制樣的要求較高：EBSD、ECCI、極表面觀察等情形，需要制備平整、無應力、無污染的表面或截面；柔性、多層、存在原生孔洞和裂紋的斷面，需要盡可能原始、無損的截面。本文將這些樣品大體分為兩種：原始截面和拋光表面。

 

新手會大大低估了制樣的難度：原始截面用剪刀/鉗胡亂地剪開/掰開，拋光表面靠砂紙和拋光布隨意地摩拋。人們往往潛意識中只把樣品放大（即將微觀樣品類比宏觀樣品），而沒有把制樣工具放大，以為工具在微觀上跟宏觀上一樣精細。須知，宏觀上精細的工具，在微觀尺度上是粗糙的（通常精度在微米級），它加工的表面/截面也是粗糙、難免無損的。如圖1所展示的那樣，細砂紙/拋光布等放大許多倍也變得粗糙不平，利刃放大許多倍也變得跟手一樣粗鈍，那它們所制備的樣品也難償所愿。

 

圖1 制樣的想象與實際

 

而且制樣還要考慮樣品微觀上的特性，它們未必如宏觀般被我們擺布。因此，制備原始截面和拋光表面不要想當然。

 

2 普通制樣方法

 

2.1 原始截面的制備

 

脆性材料室溫下可以掰斷，但很多截面樣品都具有一定的韌性和塑性，直接剪、切斷的截面不夠理想。應盡可能追求脆斷的效果，以求韌塑性變形最小。可嘗試采用刀片快速劃斷、先刻槽再反向掰斷、浸泡液氮淬斷等方法。圖2為鋼絲鉗直接剪斷和液氮浸泡后淬斷的螺釘截面，可見淬斷的效果較好，因鋼在液氮下低于其韌脆轉變溫度。

 

圖2 剪斷和淬斷后的螺釘截面

 

對于薄膜樣品，掰斷時也要注意用力方向，如圖3所示。

 

圖3 原始截面的簡單制備

 

截面樣品制好后，可以粘貼到專用的截面樣品臺上，同時注意粘牢和導通，如圖3c所示。保存截面樣品時尤其注意清潔，對于薄膜截面不要放塑料袋，以免剮蹭袋內油脂。

 

2.2 拋光表面的制備

 

一些薄膜的表面可被直接觀測，比如ITO薄膜等。但是很多情形需要制備平整的表面，如膜層分析、晶粒分析、斷面結構分析等。通常的方法有機械拋光和電解拋光等。

 

機械拋光依靠細小的拋光粉、顆粒的滾壓、磨削作用，去掉樣品上很薄的材料，使得表面平整。它大體分為切片、鑲嵌、磨光和拋光等步驟，許多書上都有介紹，本文不再介紹。機械拋光方法雖然基礎，設備也較為便宜，但是步驟繁多，對經驗和熟練程度有一定要求，圖4為拋光的效果對比。

 

圖4 機械拋光的效果

 

很多樣品僅通過機械拋光效果不佳（在表面產生應力應變層或其他變形），但是它可作為前序步驟，以減少后續步驟的工時和難度。

 

對于金屬樣品還可以使用電解拋光。在電解拋光中，樣品充當電解池里的陽極，浸泡于電解液﹐在一定時間、溫度﹑電壓和電流密度下﹐樣品表面上的微小凸起部分便首先被溶解﹐而逐漸變成平滑光亮的表面。正確選擇電解液和不斷摸索各種參數才能達到好的制樣效果，而不合適的參數會導致表面缺陷。此外，還要考慮到電解液大多具有毒性或者腐蝕性，以及對多相樣品腐蝕速率的不同。

 

對于柔性膜，多層膜，存在孔隙和裂紋的薄膜，通常的制樣方法獲得的截面不夠理想，比如截面不平、分界不清晰、裂紋不知是否原生等。對于這些樣品，通常的制備方法往往力不從心。目前使用離子束的制樣方法得到越發廣泛的使用，它通過加速離子轟擊樣品以去除材料。不同于機械拋光，它借助于離子束微觀上形成的利刃，不同于電解拋光，它也適用于不導電樣品和多相樣品。離子束的制樣方法適用于大部分微區樣品的制備，對于柔軟、多層和多相的材料制備尤為適合。

 

3 離子束制樣方法

 

高能離子束轟擊樣品表面，當轟擊所傳遞的能量超過材料表面原子結合能時，表面的原子被濺射出來，以此可以達到減薄或拋光樣品的目的，如圖5所示。

 

圖5 離子束去除材料的原理

 

它們可以分成兩大類，一種是聚焦離子束技術（Focused ion beam，FIB），另一種是氬離子截面研磨（Cross section polisher, 也被簡稱為CP）。下邊分別予以介紹。

 

3.1 FIB加工

 

聚焦離子束技術，突出了“聚焦”，高能離子束（較常為30 keV）被良好地聚焦（束斑在納米到微米級范圍）然后再轟擊樣品表面，所以具有微區和定點加工能力，具有納米級精度。而且FIB通常自帶SEM功能，也被稱為雙束電鏡，它可集加工-觀察-表征與一體，既能做減材制造又能做增材制造（EBID和IBID），非常高效，十分強大，見圖6所示。

 

圖6 FIB設備和案例

 

FIB進行截面加工和平面加工時，樣品的位置會有不同，見圖7，而且加工完之后可以直接進行觀察和表征。

 

圖7 FIB加工截面和表面的設置

 

然而，使用鎵離子的FIB適用于加工100微米以內的區域。新近的Laser-FIB和PFIB可補充普通FIB加工區域小的缺點，但是設備費用更高。較為廉價、小巧的氬離子拋光適合加工毫米級到厘米級范圍的尺度。

 

3.2 氬離子研磨

 

相對于FIB的聚焦束，使用氬離子加工的技術有時也被稱為“寬束”。它很難被聚焦到FIB那樣小的束斑，所以定位加工能力不如FIB。為了降低對樣品的損傷，也很少使用非常高能量的氬離子（加速電壓為幾百伏到十千伏），所以加工精度不如FIB。但是有些情況下優缺點互換：束斑不能太小，但是加工的區域大于FIB，使用氬離子的截面離子束拋光適合制作毫米級范圍的區域，甚至可以達到5厘米；加工精度不如FIB，但是離子束損傷也比FIB小。離子研磨設備、設置和案例見圖8，請注意離子研磨可以進行截面和平面制樣，但是放樣方式需要調整。

 

圖8 離子研磨設備、設置和案例

 

總體上來說，離子研磨適合制作毫米-厘米級區域的樣品，FIB適用于微區和定位制作樣品，兩種技術可以互補，以往很難觀察的ECCI、EBSD、多層薄膜樣品都能被輕松制備出來。

 

4 表面清潔—等離子體清洗

 

更清晰的圖像、更高的分辨率、更精確的分析和高通量表征都是昂貴設備的優勢。然而，在許多情況下，精良的設備和合適的參數仍然需要干凈的樣品。當樣品被污染時，會對電鏡的性能造成限制，尤其是在超高分辨觀察、低電壓成像、長時間的EDS面分布成像和EBSD取向圖采集時，較常見的假象是積碳（專欄20）。

 

除了電鏡自身實現更干凈的真空外，還需要配合有效的樣品清潔措施。常見的清潔方法，如溶劑清洗、加熱和真空處理都有其局限性。有機溶劑（如乙醇和丙酮）雖可去除大部分有機污染，但仍會留下一層薄膜而影響觀察（假設樣品為納米顆粒）。加熱和真空加熱的有效性有限，且不能應用于對熱敏感的材料。

 

目前的場發射電鏡許多采用了干式機械泵-分子泵-離子泵的真空系統，而且新發展了等離子體清洗和紫外清洗方法。兩種方法都可以產生具有高活性的氧自由基，它可以與樣品表面污染物中的碳氫鍵作用，產生揮發性的分子（如CO、CO2和H2O等）并被真空泵從抽走。這些清潔方法，可以盡量減少積碳的影響，并揭示精細的表面特征。等離子體清洗前后的效果見圖9。

 

圖9 等離子體清洗前后的表征效果

 

總之，制樣技術和測試技術都在發展。比如以往EBSD在硬件上受制于標定率，在制樣上受制于匱乏的手段。現在呢？在硬件上標定率大幅上升，制樣上又有CP和FIB，所以越來越多的SEM搭配了EBSD。再比如，低電壓掃描電鏡在硬件上受制于電子光學，在制樣上受制于表面污染，現在更好的電鏡真空、更干凈的表面，配合場發射電鏡在電子光學上的進展，低電壓掃描電鏡也越來越多地被正視、重視和推崇。

 

因其強大功能，雙束電鏡、離子研磨和等離子體清洗裝置采購量大幅增加，也越來越成為一種通用的制樣方法。

 

可以預見，SEM及其顯微分析技術，以及制樣設備都在快速發展和普及。雖然操作在簡化，功能卻在增加，應用領域也在增多。這些使得對原理的理解反而更為重要，所以了解、學習和掌握相關知識非常重要。

 

5 SEM的學習和提高

 

SEM越來越強大、普及和易用，但是，強大和易用的背后并不都是簡單。而且，有哪些新進展？怎樣才能物盡其用？怎樣提高理論水平，進而促進技能？除理論和實踐的結合，還需要不斷學習。以下是作者推薦的圖書、網站和期刊。

 

 

https://myscope.training/#/SEMlevel_3_3

 

 

精彩回顧

 

專欄21：正確的制樣方法令你事半功倍！

專欄20：SEM圖像出現反常是什么原因？

專欄19：如何獲得滿意的圖像？

專欄18：如何選擇SEN探測器-2

專欄17：如何選擇SEN探測器-1

專欄16：SEM圖像解讀-3

專欄15：SEM圖像解讀-2

專欄14：SEM圖像解讀-1

專欄13：掃描電鏡的眼睛-2

專欄12：掃描電鏡的眼睛

專欄11：掃描電鏡高手打怪的必經之路

專欄10：如何拍出更精準的樣品原貌圖？

專欄9：為什么你拍的SEM圖像不清晰？

專欄8：掃描電鏡高手進階之路

專欄7：手把手教你操作掃描電鏡

專欄6：如何拍出高清圖像

專欄5：SEM的信號3

專欄4：SEM的信號2

專欄3：SEM的信號1

專欄2：SEM的工作原理

專欄1：掃描電鏡概述

 

參考文獻

 

(1) 施明哲. 掃描電鏡和能譜儀的原理與實用分析技術[M]. 電子工業出版社, 2015.

(2) 張大同. 掃描電鏡與能譜儀分析技術[M]. 華南理工大學出版社, 2009.

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