成像中的假象和克服

 

前言

 

電子束與樣品相互作用，因其電荷和能量，除產生有用信號外，還會帶來樣品的損傷和變化。在觀察時，圖像上除了可識別的襯度外，偶爾也會出現一些反常。最為常見的假象有荷電、電子束損傷、表面污染和樣品移動等，這些將在本文講述。

 

它們可能會遮蓋一些襯度，甚至干擾觀察。這些假象在高加速電壓、高倍率、大束流、長駐留時間時可能尤為明顯。我們需要認識、識別和克服這些假象才可能準確地反映樣品特征并清晰地成像。

 

1 荷電

 

SEM在對導電或接地不良的樣品成像時，荷電是常見的一種假象。入射電子會樣品表面積累電荷并形成了荷電場，若接受的主要是二次電子信號，其動能弱的特點使其受荷電場的影響較大，進而擾亂二次電子的產生和接收。如果荷電場足夠強，也會影響到背散射電子的產生和接收，嚴重時甚至擾亂入射電子束的反射和聚焦，這些都會帶來圖像動態的變化、亮度的詭異、成像質量下降和特征識別的困難。下面，我們首先識別出荷電，然后分析其原因并找到應對策略。

 

1.1 荷電的識別

 

荷電現象千奇百怪，如圖1所示為例：入射束受到干擾，三維特征變成二維特征；出現一些過曝的區域或者出現水平的黑線；圖像動態變化，甚至翻江倒海似的變化，伴有過曝區和暗區。

 

圖1 幾種常見荷電現象

 

有時隨著樣品的移動和放大倍數的改變，因荷電場的動態變化，可觀察到明顯的荷電現象和亮度的動態變化，如圖2所示。

 

注：圖像放大倍數變化時，電子束掃描的面積也發生變化，每個點的電子劑量也發生變化。較常見到低倍時荷電不明顯，高倍時因劑量增加導致荷電更為明顯。

作為類比，有時使用快掃描模式觀察樣品時，因幀速率高、駐留時間短，可能觀察不到荷電現象，但是用比較慢的掃描速度捕捉圖像時，得到的圖片會與觀察時的襯度明顯不同，出現異常。

圖2 荷電現象的動態變化

 

荷電現象是那么的復雜和多變，需要從原因入手了解它。

 

1.2 荷電的起因

 

荷電實質是電流輸入（電子入射）和輸出（電子發射）不平衡，樣品表面累積了多余的電荷，形成了荷電場，影響了信號電子甚至入射電子。這可以類比成下雨時的積水，見圖3。如果流入多于濺出，一些水可以深入疏松的土質中（類比接地的導體），但是石塊不能漏水（類比絕緣體），則只能存在表面形成積水。當然，如若流入等于濺出也不會積水，或者水流沖破表面擋水層而從下方疏松土質中流走。

 

圖3 荷電的直觀理解

 

對于導電性不好或者未接地的樣品，就需要考慮在什么情況下可以使得“流入等于濺出”。信號電子的產額定義為信號電流與輸入電流的比。故背散射電子的產額η= I_BSE/ I_p，二次電子的產額δ= I_SE/ I_p，所以就要滿足信號電子總產額η+δ=1。總產額與加速電壓有一定依賴關系，一般考慮選擇在何種加速電壓下，使得η+δ=1。

 

對于塊體（尺度遠大于電子束作用區），隨著加速電壓的增加，信號電子總產額η+δ一般遵循圖4a的規律：當加速電壓很低時，總產額隨加速電壓的增加而顯著增加；達到最高值后，總產額隨加速電壓的增加而降低。在加速電壓分別為E₁、E₂時，η+δ=1，即入射電子電量等于釋放出的信號電子的電量，沒有荷電現象（圖b2）。

 

注：對于圖a1，當加速電壓大于E₂時，η+δ<1，在電子作用區內，釋放的信號電子產量低于注入的電子量，多出的電子會滯留在樣品表面形成負電場。這些都導致圖像中該區域亮度反常甚至過曝。這種狀態獲得的圖片見圖b3。

當加速電壓介于E₁和E₂之間，此時η+δ>1。在電子作用區內，釋放的信號電子產量高于注入的電子量，多余的空穴會形成正電場。正電場減少了二次電子的產量，使接收到的信號電子比正常情況下少，從而導致圖像該區域亮度變暗。但是電子束持續注入會補償正電場，因此還可以形成清晰的像，這種狀態獲得的圖片見圖b1。

但是實際中的荷電是動態的且依賴于樣品和參數，這些簡單解釋有時會破產。

圖4 加速電壓變化對荷電的影響

 

因為E₁很小且容易變化，較少被討論。相對而言，E₂更為實用。E₂因樣品而不同，對于有機材料在0.5~2 keV，對于無機材料在2~4 keV。因而，在很多情況下，低加速電壓下圖像荷電較輕的原因。但是，以上假設幾乎未考慮樣品不均勻性帶來的影響。我們觀察的樣品往往存在成分和形貌上的不均勻，這樣造成荷電現象更為復雜，規律和現象也不能簡單地一以貫之。

 

以上討論是基于樣品是塊體的情況，對于導電基體上的納米級甚至微米級薄膜或者小顆粒，在此基礎上還存在特殊之處，甚至是詭異，如圖4a2所示。如果雨水太強，可以沖刷掉擋水層，水隨之流走而不積存于地面。同理，適當增加加速電壓也可能疏解荷電。荷電時的圖片見圖c1。增加加速電壓，且當電子作用區大于膜厚或者顆粒直徑，產生的電子束感生電流會中和表面的負電場。直到當加速電壓大于等于E3時，樣品表面電勢幾乎為0，電荷重新回到平衡狀態，獲得的圖片見圖c2。這解釋了有時薄膜或者小顆粒高在加速電壓下反而能避免荷電的原因。需要注意的是，E₃隨樣品及厚度的變化而不同，需要嘗試改變加速電壓，使得電子射程接近并超出絕緣體的厚度。

 

1.3 荷電的克服

 

荷電可以說是平常測試中常見的攔路虎，因為不導電的樣品很多，處理不當也會出現荷電現象。雖然大多情況下鍍膜可以部分解決這個問題，但是有時鍍膜也不能解決這個問題，或者鍍膜會影響觀察，還有時樣品不能鍍膜。還需要很多策略去克服荷電。

 

（一）從制樣處考慮

 

從以上分析中可知，為了防止荷電對圖像的干擾，對樣品的導電性有要求，但是又并不苛刻。束流在皮安到納安級別，相對于宏觀的電流而言非常之小，半導體材料就足以將其導走；如果樣品尺寸很小，還有發射信號電子和其他路徑帶走電流。所以，單晶硅片、噴鍍導電層后的樣品或者導電膠帶自身電阻非常大，但是不妨礙我們稱之為“導電的”，在制樣中可以充分利用這些載體；一些不導電樣品，經過良好的分散和導通，配合以下的策略也能起到很好的結果。

 

孫千,高尚,黃夢詩等.納米粉體高分辨成像的荷電效應與應對策略[J].中國粉體技術,2022,28(04):70-78.在論文中，我們推導了樣品表面荷電場與電壓、電流的關系，得出兩個關系式：σi∝ItM²_(1-δ)和V_max∝∝ItM²_(1-δ)ρ，其中σi為表面有效電荷密度，I為束流，tF為幀掃描時間，M為放大倍數，δ為信號電子的產額總和，V_max為表面電勢，ρ為電阻率。

 

（二）從電鏡參數處考慮

1）降低束流（即降低I）。

2）中低倍數下成像（即降低M），使得電流密度降低。

3）快速采集圖像（即減低t_F）。降低掃描時間時，入射電子束引起的有效電荷密度σi會降低。

4）低電壓成像（即使1-δ=0）。此時入射電子束引起的靜電勢V幾乎不存在，是解決荷電效應最理想的方法，也就是前述尋找E₂的方法。

5）采用利于電荷擴散的方式，即從廣義上降低電阻率ρ，有以下幾種措施：（1）鍍貴金屬膜；（2）對于導電基體上的納米級顆粒，采用高加速電壓，穿透絕緣材料并通過導體擴散，即尋找E₃；（3）（可變真空的電鏡）采用低真空的模式，借助電離的氣體分子帶走表面多余的電荷；（4）使用電子束透明樣品。

 

（三）從探測器選擇方出發

1）選擇倉內探測器ETD。在樣品水平放置時，“荷電”電子易受水平荷電場的影響。由于ETD偏離此方向，故收集“荷電”電子的比例下降。相反，一些物鏡內電子探測器主要收集SE₁和SE₂，易受荷電效應影響。

2）利用背散射電子探測器。背散射電子能量較高，對荷電相對不敏感。

3）利用鏡筒內帶能量過濾的探測器。設置負偏壓，過濾掉低能量且易受荷電場影響的低能量信號電子。

因為荷電和樣品的復雜性，這些策略有時需要綜合和權衡，對操作也提出了很高的要求。

 

2 電子束損傷

 

對于高聚物、生物和熔點低的樣品，在電鏡中可以實時看到樣品發生了變化，如歪曲、鼓包、變形、發黑等現象，參見圖5。而且這種損傷是動態的，在高倍率下更為明顯，隨時間延長樣品受損和變化也越明顯。這些都影響我們正常捕捉圖像。這些現象都是電子束損傷導致的。

 

圖5 電子束損傷的案例

 

電子能量比光子強很多，電子束與樣品相互作用會破壞化學鍵，也會產生熱量，這些都可能導致樣品損傷。電子束破壞了樣品（如聚合物和鹵化物）的化學鍵會導致輻照損傷；對于導熱性差且熔點較低的樣品（如聚合物和低熔點鹽類），熱量使樣品受熱后變形或蒸發，導致了熱損傷。

 

改善方法需要針對進行：可以降低束流或減少駐留時間以減少劑量；在高倍觀察時不在敏感區域停留太久；也可以噴鍍導電膜，因貴金屬導電膜一般具有良好的導熱性；還可以嘗試低電壓，因低電壓的電流密度低于高電壓時。

 

3 表面污染和積碳

 

相較于內部的原子，固體表面處原子配位數減少，存在不飽和價鍵。從而使得樣品表面通過吸附外來原子/分子形成吸附層或化學鍵來降低表面能。比如在空氣中暴露會發生氧化或者吸附有機物而變得“不新鮮”，在電鏡中還會吸附電鏡真空氣氛中碳氫鍵分子。這些都是表面污染的來源。

 

在電子束輻照下，聚合物會存在分解或者交聯的趨勢。在電鏡中，樣品釋放的氣體或樣品倉內吸附的碳氫聚合物分子，在電子束的作用下，會在樣品表面反應交聯成碳，見圖6a所示。有些情況下表面污染物也會被電子束分解，如圖6b所示。相比較而言，分解導致的積碳更為常見。除遮蔽表面外，積碳還會導致產生不能代表樣本的信號，如微弱增加EDS中碳和氧的含量。

 

圖6 積碳和分解的案例

 

表面污染依賴于電子束的劑量，隨著掃描時間或放大倍數的增加，樣品表面的污染會加重。在圖7中，隨著放大倍數及掃描區域的改變，出現了不同的矩形邊框，放大倍數越高、邊框越小則積碳越嚴重，并且邊框和頂點處更明顯。

 

圖6 積碳的案例2

 

通常在低電壓下積碳現象更為明顯。此時，電子束更多地作用在表面，激發的信號也趨于表面，所以在低電壓下觀察樣品積碳更為明顯。

 

區分積碳和電子束損傷，取決于在方框內樣品有沒有明顯的形變，而且積碳的黑色方框更為規整。

 

消除或者減弱積碳的措施：

1）在制樣和清潔樣品時加倍留意，比如施加清洗、烘干、紫外和等離子清洗，并避免手觸樣品等。使用冷阱或等離子清洗裝置，吸附或清除鏡腔中的碳氫類氣體分子。

2）從電鏡樣品倉入手，使用無油泵的真空系統，或使用帶氣鎖的交換倉，使樣品倉維持在較高真空。

3）表面污染難以被完全消除，有時還要在操作時設法避免。可以選用倉內探測器，減少表面低能量信號電子的比例。也可以使用高加速電壓，加大作用區深度并降低來自表面信號的比例。將樣品表面先在較低的放大倍數下觀察一段時間（即用電子束預輻射較大的表面積以預先積碳），后在高倍時拍照并減少聚焦停留時間；或在就近的非拍照區域聚焦然后移動到目標區域拍照，以減少目標區域的電子束劑量。

 

4 樣品移動或漂移

 

顯微鏡放大了樣品特征，也放大了樣品的移動。樣品不牢，電子束帶來的熱脹冷縮，或表面的荷電場，都會使得樣品/圖像在觀察時移動。有時樣品臺或馬達臺的不穩定性也會導致機械漂移，比如運動后的過沖、摩擦和殘留的磁滯等。因為篇幅有限，本文僅舉圖7的兩例。

 

圖7 樣品漂移的案例

 

消除樣品移動的通常措施有：在制樣時選擇合適的制樣方法并加強固定；在設置參數時采取減少電子束劑量的措施，比如降低駐留時間和束流；在軟件上使用漂移校正功能（見專欄6）。

 

必須說明，樣品的復雜性和微觀規律的復雜性，有時對以上成像假象的解釋和克服都不是那么容易，有時需要多個策略綜合應用。且有些策略避免了假象卻也降低了圖像質量，更帶來操作上的復雜性。很多時候，制樣更為關鍵和事半功倍，我們下期再講制樣。

 

精彩回顧

 

專欄19：如何獲得滿意的圖像？

專欄18：如何選擇SEN探測器-2

專欄17：如何選擇SEN探測器-1

專欄16：SEM圖像解讀-3

專欄15：SEM圖像解讀-2

專欄14：SEM圖像解讀-1

專欄13：掃描電鏡的眼睛-2

專欄12：掃描電鏡的眼睛

專欄11：掃描電鏡高手打怪的必經之路

專欄10：如何拍出更精準的樣品原貌圖？

專欄9：為什么你拍的SEM圖像不清晰？

專欄8：掃描電鏡高手進階之路

專欄7：手把手教你操作掃描電鏡

專欄6：如何拍出高清圖像

專欄5：SEM的信號3

專欄4：SEM的信號2

專欄3：SEM的信號1

專欄2：SEM的工作原理

專欄1：掃描電鏡概述

 

參考文獻

 

(1) 施明哲. 掃描電鏡和能譜儀的原理與實用分析技術[M]. 電子工業出版社, 2015.

(2) 張大同. 掃描電鏡與能譜儀分析技術[M]. 華南理工大學出版社, 2009.

(3) 高尚，楊振英，馬清，等. 掃描電鏡與顯微分析的原理、技術及進展[M]. 廣州: 華南理工大學出版社，2021.

(4) Reimer L. Scanning Electron Microscopy — Physics of Image Formation and Microanalysis, 2nd [M]. Springer, 1998.

(5) Goldstein J, Newbury, D E, et al. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, 3rd[M]. Springer, 2003.

(6) Goldstein J, Newbury, D E, et al. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis, 4th[M]. Springer, 2018.

(7) Ul-Hamid, A. A beginners' guide to scanning electron microscopy[M]. Springer, 2018.

(8) Suga M, Asahina S, Sakuda Y, et al. Recent progress in scanning electron microscopy for the characterization of fine structural details of nano materials[J]. Progress in Solid State Chemistry, 2014, 42(1): 1-21.

(9) Xing Q. Information or resolution: Which is required from an SEM to study bulk inorganic materials?[J]. Scanning, 2016, 38(6): 864-879.

(10) Liu Zheng, Fujita Nobuhisa, Miyasaka Keiichi,et al. A review of fine structures of nanoporous materials as evidenced by microscopic methods[J]. Microscopy, 2013(1):109-146

 

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