SEM制樣指導

 

前言

 

相較于許多表征技術（如TEM），SEM的顯著優點是制樣簡單。但是，為了實現表征更好效果、發揮電鏡更佳性能、維護電鏡持久使用，制樣仍需要滿足一定的要求。否則，見非所見，而且污染、積碳、荷電、損傷、漂移等意外也會接踵而至，讓人步履艱難。

 

本文僅針對材料科學和工業領域常見的樣品進行簡略說明，首先重申制樣的重要性，再介紹一般的制樣流程，然后就常見的粉體和塊體樣品進行說明。

 

1 制樣的理想與現實

 

在理想情況下，樣品應具有一定的導電性以免荷電，耐電子束輻照以免受損，固定牢靠以免漂移，表面無污染以免遮蓋等。為了維持鏡腔的潔凈，需要樣品或導電膠本身較少釋放氣體，制樣中也應盡量避免外界污染的影響（如手上油脂污染樣品）等。如果進行定量的能譜分析，有時還需要樣品足夠平整。對于一些苛刻條件的表征，比如EBSD、TKD和ECCI等，制樣則更為重要。

 

理想如此，但是現實總是……。因為樣品和微觀世界的復雜性，許多想當然的方式并不總是有效，樣品不一定按我們的意愿被擺布，就如圖1所示那樣。所以，馬虎的制樣方法往往事倍功半，甚至功敗垂成；正確的制樣方法才能事半功倍。

 

圖1 制樣的理想與現實

 

良好的制樣要知己知彼，即了解樣品，又了解電鏡，更能了解制樣方法。指導原則：首先應了解樣品的物理性質，尤其是導電性，以及預期的微觀形狀，其次還應明確表征的目的，是成像還是分析，還是兼而有之，還需要了解你所使用的電鏡：是否為場發射電鏡（場發射SEM具有良好的低電壓性能，很多情況下不鍍導電膜也能清晰觀察），有哪些探測器可供使用。

 

為了弭平理想與現實間的鴻溝，見所能見，基于充分發揮電鏡效能，避免污染、荷電、損傷、漂移、積碳等消極因素，需要精進我們的制樣技術。

 

2 通用制備流程

 

通常制樣需要預先進行一些處理、固定和鍍膜等流程。

 

（1）取樣和前處理

 

對于形貌觀察，取樣應該盡量小，有代表性即可。少取樣品降低污染電鏡的風險，尤其對于不導電樣品更能降低荷電風險。疏松、潮濕的樣品，還減少了抽真空的時間。不得不分析較大樣品時，可以在不損傷樣品的前提下進行一定的處理，比如紅外烘烤、烘箱加熱將其間隙的氣體或水分排出。存放過久的樣品易氧化或者吸附臟污，應縮短制樣和測試的間隔。新制的樣品應保持表面清潔，夾持時避免手或其他污染源的直接觸碰。

 

對于要求較高的樣品，為了防止表面污染和積碳，還可以進行加熱、紫外清洗、等離子體清洗等措施，以去除表面污染的有機物。對于粉末樣品，大部分粉末樣品會發生團聚和板結，觀察粒徑則需要研磨和分散等前期步驟。

 

對于仔細制備且表面干凈的樣品，使用干凈的手套和鑷子，避免手觸，可以最大限度地減少碳氫化合物等外來污染。

 

（2）粘貼和緊固

 

通常使用不干膠型導電膠帶將樣品粘貼在樣品臺上，粘接時應保證樣品固定牢靠，以減少接觸電阻和樣品漂移。要求高時還可選擇液體導電膠、銀漿或機械固定的方式。若樣品底面不平整、疏松多孔、易掉渣等情形，可以使用液體導電膠或銀漿浸潤和填滿縫隙。EBSD使用傾斜放置的樣品，尤其是較重的樣品，普通導電膠帶的塑性會導致樣品微觀漂移，要求高時可選擇銀漿、強力膠水或機械固定。

 

除緊固外，為避免荷電，還要使樣品與樣品臺底座之間存在導電通路。所以導電膠帶應該連接樣品表面，延伸至底座（搭橋）。對于不鍍膜、導電性也不是很好的樣品，為了減輕荷電影響，導電膠帶盡可能靠近所觀測的樣品區域。

 

不干膠型導電膠帶多種多樣，應該根據其性能特點進行選用。無紡布基底的雙面膠帶粘貼力強但是放氣量大、氣孔也多、漂移明顯，適合粘貼顆粒在中低倍下觀察；鋁基底雙面膠帶則相反，粘貼力差，但是氣孔少，適合觀察高倍下的顆粒。兩者的對比見圖2a所示。當樣品形狀古怪、分辨率要求較高時，可以選擇使用液體導電漿料如水基/異丙醇基碳導電膠，甚至是較貴的銀漿，見圖2b所示。

 

圖2 導電膠帶和導電漿料

 

尤為注意的是，在真空中導電膠帶也會釋放氣體污染電鏡，所以要在保證粘牢和導電通路的條件下控制粘貼量，比如將膠帶剪成小膠條使用。不濫用導電膠帶，用完后的樣品臺也易被清理。

 

（3）鍍膜

 

對于未知成分或者導電性不好的樣品，當表征要求不高時，通常可以進行鍍膜處理，有時也稱之為噴金。常用鍍膜方法有離子濺射和真空蒸發等。鍍層材料通常為碳、貴金屬（Au、Pt、Au-Pd合金等）和高熔點金屬（W、Cr等），在場發射電鏡中Pt較為常用。貴金屬膜耐氧化但是粒徑略大，高熔點金屬膜易氧化但更適于對分辨率有較高要求的情形。同樣參數下，Au膜的晶粒較為明顯，Pt或Au-Pd膜晶粒較細，更適合于高分辨率圖像，要求更高時可以高真空鍍Cr或W。

 

鍍膜厚度通常為幾個納米，在中低倍數時不會掩蓋樣品的真實細節，如圖3a所示。然而，如果噴金設備/靶材選擇不當、噴金電流過大或時間過長，鍍膜的顆粒也會比較明顯，如圖3b所示。

 

圖3 平整硅片上的鍍膜效果

 

進行嚴格的EDS定量分析時，因重金屬膜對低能X射線的強烈吸收，此時應蒸鍍碳膜（國標建議）。但是鍍碳膜受硬件制約，大部分電鏡附帶的鍍膜裝置只能鍍貴金屬膜。通常需要兼顧成像和分析甚至以成像為主，表征結果也是半定量，也可以放寬要求。但是應注意辨別鍍膜元素的譜峰。

 

切記，鍍膜不是萬能的。比如較高樣品側面的繞鍍效果通常不如正面，此時應使用導電介質加強樣品表面與底座的聯通，如圖8所示。也可以使用更高級的鍍膜設備，如高真空鍍膜儀，它們通常帶有公轉裝置，鍍膜均勻性也更高。

 

還需要注意的是，鍍膜畢竟會掩蓋表面，甚至形貌襯度或成分襯度變得不那么明顯。當鍍膜厚了遮蓋更為明顯。當對分辨率要求特別高（比如觀察納米級孔洞或者顆粒）時，需要謹慎對待。除了減少鍍膜時間外，還可以通過選擇合適的加速電壓（優先嘗試低電壓）等方式避免，參加專欄20。

 

下邊針對不同形狀的樣品，給予更具體的建議。

 

3 粉體或者粉末

 

氫鍵、范德華力、靜電力等使顆粒表面相互作用而團聚。且顆粒越細，比表面積越大，團聚的機率就越大。顆粒之間的堆積近似為點接觸，對于不導電粉體縱使鍍膜也很難連貫，導電通路難以實現，可能還是會帶來荷電；對于導電粉體，表面的氧化層、雜質在低加速電壓條件下也會荷電。因此對于粉末樣品，分散尤為重要。此外，為了減少團聚和荷電，取樣盡量小（切記，顯微鏡就是見所未見），粉末與基體的粘貼盡可能牢。看起來容易，實現起來卻要費些功夫。較常用的方法主要將粉末分散于導電膠（干法）或硅片（濕法）上。

 

（1）導電膠基體上制樣（干法）

 

大致步驟為：研磨分散；預貼雙面導電膠帶在樣品臺底座上；使用牙簽或棉簽取極少量粉末粘在導電膠帶上；壓縮空氣吹去粘結不牢的顆粒；用導電膠帶的蠟紙面壓緊后揭去。詳見圖4所示的步驟。

 

圖4 粉末樣品的制樣方法

 

有時盡力取少樣，后續也進行了鍍膜處理，但是顆粒堆積還是難以避免。從圖5a可見，顆粒之間的堆積可以近似視作點接觸，鍍膜也很難連貫，導電通路難以實現，可能還是會帶來荷電。除了電鏡參數設置外，還可以選擇與導電膠帶結合且分散較好的區域進行拍攝，如圖示方框中的區域（選擇比努力重要）。

 

圖5 導電膠上粉末樣品的制備

 

如圖5b所示分散在導電膠帶上時，顆粒會陷入導電膠帶內影響尺寸的測量；在高倍觀察時導電膠帶還可能會發生微觀微移導致樣品隨之移動；在低加速電壓下使用物鏡內探測器時，碳導電膠甚至會荷電。這時為了提高分散和表征效果，可以考慮采用圖5c那樣將樣品分散在硅片上，或者分散于透射電鏡的銅載網上。利用硅片制樣的方法見下。

 

（2）硅基體上制樣（濕法）

 

將粉末分散在溶劑（如乙醇、水或正己烷）中，配成濃度合適的懸濁液，再進行超聲分散，然后吸少量滴在硅片、鋁箔、或銅載網上，待溶劑揮發后即可，見圖6所示。乙醇易得、易揮發、無毒，所以較常被使用。硅片平整、易得、易裂片，所以最常被使用。該方法濃度的控制比較關鍵，過濃分散效果差，過稀則可能使可觀察樣本太少。粉體量以超聲分散后液體顏色不發生急劇變化為準：如白色粉體不使得溶液變成乳白色，黑色粉體不使得溶液變成墨色。

 

圖6 硅片上粉末樣品的制備

 

有些粉體本身含有機物雜質，干燥后粉體可能被有機物覆蓋（肉眼可見硅片顏色顯著變化，甚至是彩色），這種情況需要多次清洗以去除有機物雜質（肉眼可見硅片一些區域有灰色的痕跡）。

 

圖7是二氧化硅納米球分散的案例，未鍍導電膜。如果分散不好，荷電現象非常嚴重。如果分散良好，無需鍍膜也可以看清幾個納米的顆粒。

 

圖7 納米二氧化硅球的分散案例

 

當然，樣品千千萬，制樣方法也要隨機應變，理解背后的原理比記憶程序的步驟更有效，而且可能要不斷嘗試并精益求精。

 

4 塊體或疏松材料

 

對于塊狀樣品，緊固、增加導電性就能解決大部分表征問題。如圖8a所示，粘貼時習慣將樣品的頂部和底座都粘貼導電膠帶，不論樣品是否導電都可以增加導電的通路并減少接觸電阻。對于不規則的樣品，如圖8b所示的不導電球狀樣品，因為繞鍍的限制，下方可能鍍膜效果不佳，除了使用導電膠帶連接增加下方導電通路外，還可以在鍍膜時傾斜樣品或者使樣品傾斜轉動，使得下方也能成功鍍膜。對于不導電的疏松樣品，如多孔、泡沫狀樣品或者疏松纖維，導電膠帶粘貼不良或者難以進入間隙，即使鍍膜較厚也難以形成通路，可以使用液體導電碳膠或者銀漿浸潤并填充間隙，如圖8c所示，然后再鍍膜處理，達到觀察區域從上到下導通的目的。

 

圖8 塊體樣品的制備

 

對于STEM/TKD需要的薄樣品，可以參考透射電鏡的制樣方法。

 

常見的樣品，除了塊體和粉體外，可能還會涉及各種平面、斷面或截面，它們可能要求更復雜的制樣手段，下欄介紹這些方法，同時也是掃描電鏡專欄的終章。

 

精彩回顧

 

專欄20：SEM圖像出現反常是什么原因？

專欄19：如何獲得滿意的圖像？

專欄18：如何選擇SEN探測器-2

專欄17：如何選擇SEN探測器-1

專欄16：SEM圖像解讀-3

專欄15：SEM圖像解讀-2

專欄14：SEM圖像解讀-1

專欄13：掃描電鏡的眼睛-2

專欄12：掃描電鏡的眼睛

專欄11：掃描電鏡高手打怪的必經之路

專欄10：如何拍出更精準的樣品原貌圖？

專欄9：為什么你拍的SEM圖像不清晰？

專欄8：掃描電鏡高手進階之路

專欄7：手把手教你操作掃描電鏡

專欄6：如何拍出高清圖像

專欄5：SEM的信號3

專欄4：SEM的信號2

專欄3：SEM的信號1

專欄2：SEM的工作原理

專欄1：掃描電鏡概述

 

參考文獻

 

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