【摘要】本文以NR/SBR共混橡膠、不同添加劑的PP以及玻纖增強環氧樹脂等樣品為例，說明DSC可用于研究高分子材料的玻璃化轉變溫度、熔融溫度、熔化熱、結晶溫度、固化行為、比熱容以及用于聚合物共混物的成分檢測。

【關鍵詞】差示掃描量熱法，高分子材料，應用

引言

隨著人們對高分子材料結構與性能研究的不斷深入，材料的質量控制技術也日益受到重視。在產品開發和生產的過程中，大量實踐證明采用熱分析方法控制產品質量是一種非常有效的手段。而DSC是應用最廣泛的熱分析技術之一，其具有測量操作快捷，簡便、可靠的特點，在高分子材料領域的研究中發揮著巨大的作用。

設備及測試原理

采用德國耐馳（NEZSCH）儀器公司出品的差示掃描量熱儀DSC（214）。其測試原理是在程序溫度控制下測量物質與參比物之間單位時間的能量差隨溫度的變化。該能量差能反映樣品隨著溫度或時間變化所發生的焓變。當樣品吸收能量時，焓變為吸熱；當樣品釋放能量時，焓變為放熱。在DSC曲線中，對于熔融、結晶、固-固相轉變或化學反應等的熱效應呈峰形，而玻璃化轉變過程所對應的比熱容變化，則呈臺階形。

應用及分析

一、高分子材料玻璃化轉變溫度（Tg）的測定及成分鑒定

無定形高聚物或結晶高聚物無定形部分在升溫過程達到它們的玻璃化轉變溫度時，被凍結的分子微布朗運動開始，從而使得物質的比熱容變大。用DSC可以測定出樣品熱容隨著溫度的變化而產生的改變，在DSC曲線上體現為基線發生偏移，出現一個臺階。

利用DSC測定不同條件下共聚混合物的玻璃化轉變溫度，從而判斷共聚混合物的相容性和相分離。該方法簡單而快捷，因而在聚合物的研究中獲得了非常廣泛的應用。共聚物相互混合在DSC曲線上則呈現出單一的玻璃化轉變溫度，若是發生相分離，在DSC曲線上則顯示出兩個純組分的玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變溫度Tg表征了聚合物的類型，而玻璃化轉變臺階的高度Cp則反映了聚合物的含量。圖1為NR/SBR共混橡膠的DSC曲線，從圖中可以看出經過一次升溫消除熱歷史后，在第二次升溫的DSC曲線中可以清楚地看到第一個發生玻璃化轉變的物質為NR，對應的玻璃化轉變溫度為-59.1℃，△Cp為0.13（J/g*k）。第二個玻璃化轉變過程對應的物質為SBR，其玻璃化轉變溫度為-43℃，△Cp為0.03（J/g*k）。由此可見該共聚混合物的相容性不好，發生了相分離而導致樣品的DSC曲線呈現兩個組分的玻璃化轉變階段。

圖1.NR/SBR共混橡膠的DSC曲線

二、高分子材料熔點及結晶度的測定

從高分子材料的結晶度考慮，可分為晶體和非晶體兩類。而只有晶體才有熔點，非晶體有軟化點。熔點是物質從固態到液態相轉變的溫度，是差示掃描量熱分析最常測定的物性數據之一。通過測試晶體共聚物的熔點可以起到檢測成分的作用，圖2為對兩個使用不同添加劑的PP樣品進行測試得到的DSC曲線。從圖中可看到紅色曲線對應的PP樣品熔點為163.3℃，藍色曲線對應的PP樣品熔點為165.0℃，兩者的熔融點較為相近，但峰面積相差較大。而且藍色曲線在110.1℃、123.5℃處出現了添加劑的熔融峰，紅色曲線只在125.9℃處出現了添加劑的熔融峰。添加劑的不同，導致樣品的晶粒大小、結晶度、晶格缺陷等方面存在差異，從而使得樣品在熔融時吸收的熱焓不同。

對于結晶型高分子材料，利用DSC測定可得到其結晶熔融時熔融峰曲線和基線所包圍的面積，即聚合物中結晶部分的熔融熱焓ΔHf。高分子材料的熔融熱焓與其結晶度成正比，結晶度越高，則熔融熱焓越大。如果聚合物完全結晶樣品的熔融熱已知為ΔH⁰f，則可按以下公式計算得到該聚合物的結晶度η：

η=ΔHf/ΔH⁰f×100%

圖2.不同添加劑的PP熔化過程DSC曲線

三、高分子材料比熱容的測試

比熱容是高分子材料物理性能的重要指標之一，而利用DSC測試材料的比熱容準確性極高，是目前用途最為廣泛的測試比熱方法。其測試原理是將已知比熱的標樣與樣品在相同的測試條件下進行測試，對比兩者的熱信號，儀器自動計算得到樣品在對應溫度下的比熱容。

四、高分子材料固化行為的測試

大量實踐證明，采用差示掃描量熱分析技術研究熱固性材料固化過程、進行固化行為研究、確定最佳固化條件是非常有效的。例如玻纖增強環氧樹脂、熱固性粉末涂料之類的高分子材料在熔融流平、交聯固化成膜過程中，體系發生物理化學變化，并伴隨著相應熱效應，測出固化過程熱效應就可以了解固化過程。圖3為測試某玻纖增強環氧樹脂樣品固化行為的DSC曲線，從圖中可見第一次升溫的玻璃化轉變溫度較低，其后有比較大的固化放熱峰，說明該樣品的固化度較低。在一次升溫后，樣品的固化度得到提高，從而使得二次升溫過程的玻璃化轉變溫度變高，并不再出現后固化峰。

圖3.玻纖增強環氧樹脂樣品固化行為的DSC曲線

結論：

綜合以上試驗表明，差示掃描量熱分析技術作為一種較為先進的熱分析技術，在高分子材料的研究領域起到關鍵的作用。技術人員通過采用DSC可以在科研中了解并建立起高分子材料的微觀與宏觀之間本質的聯系，提供基礎熱分析數據支撐，在實際生產中更為合理、有效地設計具體的生產工藝。

參考文件：

1.林君友.DSC、TG在塑料檢測分析行業中的應用及影響檢測分析的因素；

2.周平華，許乾慰. 熱分析在高分子材料中的應用；

3.許濟峰，王秀萍， 李連鵬， 王寶川， 張 莉， 周樹俠. DSC技術在PE100樹脂分析中的應用

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