摘要：以PET材料為例，對差示掃描量熱法(DSC)測定聚合物的熔點的影響因素進行探討。結(jié)果表明，盛放試樣的容器可用國產(chǎn)鋁坩堝；進行二次升溫時升溫速率宜低；根據(jù)試樣的特性，用氮氣保護，試樣量為5~10mg，粒徑小于0.5mm，可以降低測試成本和提高結(jié)果的準(zhǔn)確度。

 

關(guān)鍵詞：聚對苯二甲酸乙二酯;PET;塑料;聚合物;高分子材料;差示掃描量熱法;結(jié)晶;熔融;影響因素 

 

簡介：

DSC應(yīng)用范圍廣，測試精度高，但測試條件對試樣的DSC曲線及結(jié)果有較大的影響。我們以PET材料為例，從DSC測試熔點的多個環(huán)節(jié)如盛放試樣的容器、試驗條件、試樣量等對測試結(jié)果的影響進行探討。

 

相關(guān)術(shù)語：Tm：熔點，Tc：結(jié)晶溫度，Tg：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

 

1 實驗

將盛有一定量粉末狀試樣的鋁坩堝放于DSC差示掃描量熱儀的加熱爐內(nèi)，按如下步驟進行實驗：以一定的程序升溫至試樣熔點（Tm）以上；用液氮使試樣快速降溫到玻璃化溫度（Tg）以下；再以一定的程序升溫至試樣Tm以上。

 

2 結(jié)果與討論

2.1 盛放試樣的容器

進行DSC測試時，試樣盛放在一個小的坩堝中進行加熱分析，要求坩堝所用的材料對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛應(yīng)是惰性的，既不能有反應(yīng)活性，也不能有催化活性。我們分別用進口的鋁坩堝和國產(chǎn)的鋁坩堝進行了試樣熔點的測試，對實驗結(jié)果進行對比得出，采用進口與國產(chǎn)鋁坩堝測試的熔點曲線的熔融峰形一致，峰值相近，說明采用國產(chǎn)鋁坩堝對測試基本沒有影響。在日常的生產(chǎn)測試及研究分析過程中可以使用國產(chǎn)的鋁坩堝代替進口鋁坩堝。

 

2.2 操作條件的影響

2.2.1 升溫速率

DSC測試一般要進行兩次升溫，第一次升溫消除熱歷史后，再從非晶態(tài)按一定的程序進行第二次升溫。從測得的DSC曲線得知，升溫速率增大后，峰形變得尖而陡。第一次升溫過程中，升溫速率增大時，峰頂溫度隨之向高溫方向移動。而第二次升溫過程中，升溫速率增大后，曲線的結(jié)晶峰向右移動，但熔融峰則向左移了。這是因為在第一次升溫過程中，當(dāng)升溫速率逐漸升高后，鏈段運動速率滯后于升溫速率，導(dǎo)致達到最大熔融狀態(tài)時的溫度偏高。試樣經(jīng)快速降溫后處于無定形狀態(tài)，再次升溫過程中，當(dāng)升溫速率加快后，鏈段運動的時間較短，活動不充分，增加了結(jié)晶難度，使結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶峰變寬，且結(jié)晶也不完善，在隨后的熔融過程中，晶體在較低溫度下易被破壞，從而熔點變低。

 

2.3 試樣對測試結(jié)果的影響

2.3.1 試樣量

試樣量不同，得到的DSC曲線的峰形、峰的位置有所變化，相應(yīng)的特征溫度也有一定的差異。當(dāng)試樣量較少（2.7mg）時，試樣從非晶態(tài)到晶態(tài)所需熱量少，熔融時，釋放的能量也較少，得到的結(jié)晶、熔融峰都較小，Tc，Tm也較低。隨著試樣量增加后，結(jié)晶、熔融峰向右移，Tc，Tm相應(yīng)提高，但試樣量在5~10mg變化時，曲線的特征峰形和峰頂位置變化較小，Tc和Tm也基本不變，當(dāng)試樣量超過15mg，曲線的結(jié)晶峰位置變化較大，而熔融峰也明顯向右移，Tm隨之增大。這主要是因為試樣量過大時，試樣內(nèi)傳熱較慢，形成的溫度梯度變大，升溫時試樣吸收的熱量不能使鏈段有足夠的結(jié)晶熱，使結(jié)晶不完善。而在熔融時因試樣量較多，使得熔程變寬，熔點溫度升高。所以在DSC測試中要盡量控制試樣量在5~10mg，以保證測試結(jié)果的穩(wěn)定。

 

2.3.2 試樣的粒徑

比較不同粒徑的試樣在升溫速率為10℃/min的第一次升溫時的DSC曲線(試樣量均為5mg左右)。在第一次升溫時，試樣的粒徑大小不同，曲線的峰形及峰頂?shù)奈恢妹黠@不同，粒徑小的試樣得到的曲線熔融峰呈現(xiàn)出的雙峰較明顯，而粒徑大的試樣的升溫曲線中熔融雙峰幾乎消失，峰形也變得尖銳。這主要是因為在經(jīng)第一次升溫熔融時，粒徑小的試樣吸熱、放熱均勻，熔融峰比較平穩(wěn)，而粒徑大的試樣與試樣皿的接觸面小，傳熱效果差，且表里吸熱不均，使熔融峰形擴張，扁平狀的峰形變得尖銳，分辨率也變低，雙峰逐漸變成了單峰。而當(dāng)試樣從熔融狀態(tài)再驟冷到無定形態(tài)后，試樣已緊密貼合到坩堝底部，因此初始粒徑大小對第二次升溫得到的曲線沒有明顯影響。

 

3 結(jié)論

a. 在進行聚合物的DSC測試過程中用國產(chǎn)的鋁坩堝替代進口鋁鉗鍋對測試結(jié)果沒有明顯影響。

b. 進行二次升溫時升溫速率增大會使試樣的特征峰分辨率降低。試樣從結(jié)晶狀態(tài)升溫時，會使熔融峰右移；試樣從無定形狀態(tài)升溫時，提高升溫速率使結(jié)晶峰右移，熔融峰左移，測得的特征溫度相應(yīng)發(fā)生變化。

c. 試樣量及試樣粒徑大小對試驗結(jié)果有一定影響。試樣量5~10mg較為合適；試樣粒徑宜小于0.5mm，以提高曲線的分辨率并得到穩(wěn)定的測試結(jié)果。

 

參考文獻：

[1] 韓春燕：《聚合物DSC測試結(jié)果的影響因素探討》

[2] GB/T 19466.3-2004 塑料 差示掃描量熱法(DSC) 第3部分:熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測定

[3] ISO 11357-3:2011 塑料 差示掃描量熱法(DSC) 第3部分:熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測定

[4] ASTM D3418-15 用差示掃描量熱法測定聚合物熔融和結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度及熱焓的試驗方法

 

*** 結(jié)束 ***

 

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