1  背景介紹

圖1為送檢的20個失效電梯按鈕（以下簡稱NG品），是在SUS304基體上真空鍍黑膜，使用后顏色變灰色、紫色、黃色等多種顏色。

圖2中上方10件是與失效件同批次生產的（以下簡稱NB品），尚未投入使用；下方10件是正常生產批次的按鈕（以下簡稱OK品），沒有掉色投訴。

圖1. NG品	圖2. NB品和OK品

2  檢查分析

2.1  顯微檢查

如圖3所示，肉眼檢查圖6中NG品保護膜，未發現異常。

如圖4所示，體式顯微鏡下檢察保護膜與字片接觸的一面（即背面），粘有脫落的涂層，有黃色、棕色條塊狀及黑色點狀脫膜。真空鍍黑膜，為了保證膜層的附著力，一般從內到外依次鍍Ti/TiN/TiCN/TiC梯度層，其中Ti是與基體顏色相近的灰色，TiN是金黃色，TiC是黑色。TiCN顏色隨C和N的比值增大，顏色從黃色向黑色轉變，理論上可以得到黃色到黑色中間的任何一種顏色。脫膜背面顏色不同，說明涂層分離的界面不同。

如圖5所示，正面觀察保護膜，有密集的黑色點狀脫膜，成同心圓分布，與加工紋路一致。紋路增大表面應力集中，是脫膜的危險區。

如圖6所示，NG字片表面可觀察到局部涂層剝落。

如圖7所示，在NG字片6表面發現液滴痕跡。

如圖8所示，在NG字片5表面觀察到的油狀污染物。污染物被鍍膜層覆蓋，并出現光干涉現象。

圖3. 保護膜墊在干凈的鋁合金塊上	圖4. 保護膜內側面
圖5. NG品字片6保護膜外側	圖6. NG品字片6表面膜層脫落
圖7. 字片6表面液滴痕	圖8. NG品數字5表面

2.2  SEM+EDS分析

如圖9所示，OK品23，鍍膜表面狀態良好；

如圖10所示，NB品21，鍍膜表面出現少量油狀黑斑；

如圖11所示，NG品9，出現膜層斷裂及脫落的膜屑。

圖9. OK品23SEM5000X	圖10. NB品21 SEM5000X
圖11. NG品9 SEM5000X

2.3  AES  

如圖12所示，選擇OK件“33”和鍍層表面為紫色的NG件“5”做AES鍍層濺射分析。

圖13為OK件濺射時間與元素含量關系曲線。圖中f點為Fe含量的拐點，f點右側隨著濺射深度的增加，Fe含量快速升高到SUS304基體含量。由于鍍膜層與SUS304基體之間存在互相擴散現象，因此，習慣上傾向于把交叉點c當做鍍膜與基體的分界點，那么鍍膜的第一階段就是從圖中Cc到Bb階段。在該階段隨著鍍層厚度增加，Ti和N大致按比例增加，生成TiN鍍層。

在B-b到A-a階段，Ti和N大致按比例快速減少，同時C含量則按比例同步快速增加，生成TiCN鍍層。

在A-a到O-o階段， N大致按比例緩慢減少， C含量則按比例緩慢增加，Ti含量變化較小。生成的TiCN鍍層組成中，C含量逐步增大，N含量逐步減少。考慮到N含量的測量誤差，在該階段N含量實際已經接近為0。實際鍍膜組成中主要就是TiC鍍層。

在O-o到表面階段，C和O含量快速上升，Ti含量快速下降，實際上已是鍍層表面殘留的聚丙烯酸酯層。

從鍍層表面濺射到交叉點c深度共需51.6分鐘。

圖12. AES測試前樣件

圖13. OK件AES濺射時間與元素含量關系曲線

圖14為NG件濺射時間與元素含量關系曲線，整個鍍膜過程有O2介入。在C-c到B-b的鍍膜的第一階段，生成TiNxOy。

在B-b到A-a階段，生成TiCxNyOz鍍層。

在A-a到表面階段，是TiCxNyOz鍍層。

NG件從鍍層表面濺射到交叉點c深度共需17.2分鐘。鍍層深度比OK件明顯減薄。

圖14. NG件AES濺射時間與元素含量關系曲線

2.4  化學成分分析  

采用硫碳分析儀+ICP檢查材料化學成分，分析字片不銹鋼基體材料成分結果見表2，符合JIS G4317標準中SUS304鋼元素含量范圍。

表2：字片不銹鋼基體化學元素分析結果 (Wt%)

3 理論分析

在不銹鋼基底上用PVD（physical vapor deposition）法鍍黑膜，一般采用SST/Ti/TiN/TiCN/TiC的梯度工藝完成的。當最外層為純凈的TiC膜層時，字片表面顏色黑而亮。

在失效產品鍍膜過程中，真空泵出現反油現象，鍍膜氣氛內C和O含量增加，在最外層生成TiCxOy涂層，鍍膜顏色因此變淺灰色。

鍍膜中間層TiN為金黃色，當氣氛中C和O含量增加時，會出現TiC、TiN、TiO2多種產物共存。對于TiC和TiN二元產物組成，隨著TiC占比從0到100%遞增，膜層的顏色轉變 先后順序是：黃色——橙色——棕色——紅色——紫色——黑色。

分析認為，當鍍膜過程中出現返油現象時，氣氛中C和O含量增大，Ti離子最終結合產物由TiN/ TiC，向TiNxCyOz/TiCxOy轉變，中間層TiNxCyOz的顏色隨著O:N:C的比值不同，具有不確定性，最外層TiCxOy的顏色則由TiC黑色變灰變淺。

氣氛中C和O含量增加的同時， Ti離子在真空室內與C/O碰撞結合的機會增多，反應正向加速，鍍膜產物中Ti含量也隨之增多。

NG品因為表面膜層脫落，所以EDS檢測時Ti含量下降。受油污的影響，NG品殘余鍍膜層內O和C含量進一步增多。值得強調的是，同批次的字片受油污污染的程度是不同的，離油污染源近的字片受污染的程度大。因此，同批次的任意兩個字片涂層中的C含量也可能會不同。

在膜層的組成物中，TiC化學性質最穩定。TiCxOy與TiNxCyOz是置換式固溶體，不穩定，附著力也減弱，在頻繁的按鍵操作過程中，加上保護膜背面涂布聚丙烯酸酯的粘附作用，表層涂層容易脫膜，從而露出豐富多彩的中間層TiNxCyOz。聚丙烯酸酯固化不完全，脫膜增多；室內溫度越高，濕度越大，脫膜也增多。

4  結論

綜合以上各項，得出字片掉色的原因如下：

1）失效品鍍膜過程中出現真空泵反油異常情況，最外層由TiC改變成TiCxOy，附著力減弱，顏色變淺；

2）同樣因為真空泵反油，形成TiNxCyOz的鍍膜中間層，隨著N:C:O比值不同，顏色不同，當最外層涂層剝落，露出中間層的顏色也不同。

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