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12月14日，中科院大連化物所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鄧德會(huì)副研究員和包信和院士帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)在長(zhǎng)期研究二維催化材料和納米限域催化的基礎(chǔ)上，成功將FeN4結(jié)構(gòu)限域在納米石墨烯骨架中，并結(jié)合多種高分辨探針手段，首次直接觀察到石墨烯內(nèi)嵌FeN4中心的原子結(jié)構(gòu)。該限域結(jié)構(gòu)有效地維持Fe原子配位不飽和狀態(tài)，使其具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，能夠在室溫零度高選擇性地催化氧化苯生成苯酚。相關(guān)結(jié)果近日發(fā)表在《科學(xué)進(jìn)展》 (Science Advances, 2015, 1(11): e1500462）上。

已有研究表明配位不飽和的鐵中心可以表現(xiàn)出比貴金屬更高的催化反應(yīng)活性。如在生物體內(nèi)，在細(xì)胞色素和甲烷單加氧酶的催化反應(yīng)中，有機(jī)配體和蛋白質(zhì)可以有效地限域低價(jià)鐵中心，使其保持良好的結(jié)構(gòu)柔韌性和高效的催化活性。而類似的配位不飽和鐵中心催化劑在多相催化中的應(yīng)用卻極具挑戰(zhàn)。早在上世紀(jì)60年代，眾多科學(xué)家就開(kāi)始嘗試將具有FeN¬4活性中心的有機(jī)大環(huán)配合物的分子負(fù)載在碳材料上，用于燃料電池及傳統(tǒng)多相催化中分子氧的活化，但是FeN4大環(huán)分子與載體的相互作用往往較弱，易導(dǎo)致自身團(tuán)聚。此外，由于FeN4在碳材料上的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，一直很難通過(guò)有效手段表征或直接觀察到該活性中心的原子結(jié)構(gòu)。

該研究團(tuán)隊(duì)經(jīng)過(guò)五年多的探索，通過(guò)高能球磨酞菁鐵分子與石墨烯納米片，通過(guò)控制球磨條件，巧妙地利用N原子與石墨烯的C原子形成強(qiáng)的共價(jià)鍵，使得N原子作為一個(gè)“錨”來(lái)穩(wěn)定配位不飽和的鐵中心。通過(guò)與東南大學(xué)孫立濤教授研究組，中科院物理所李建奇研究員研究組，加拿大光源，上海同步輻射光源，以及中科院大連化物所王軍虎研究員等人合作，首次觀察到FeN4在石墨烯骨架中的原子結(jié)構(gòu)。該工作進(jìn)一步的理論計(jì)算表明，形成的FeN4結(jié)構(gòu)能夠在石墨烯骨架中有效穩(wěn)定，并且能高效分解雙氧水，形成O=FeN¬4=O活性中心，進(jìn)而可以在室溫零度下催化苯氧化生成苯酚。該研究結(jié)果給低溫下高效選擇氧化的非貴金屬催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的研究思路和借鑒。

以上研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院納米先導(dǎo)專項(xiàng)和教育部能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心的資助。

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