鋼鐵材料中碳硫元素分析
2015-11-30 瀏覽量:2396
1 概述
1.1 碳
碳(Carbon)是一種非金屬元素,與硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)同屬周期表中ⅣA族。碳的原子序數6,相對原子質量12.011,熔點3500℃左右,沸點4800℃左右,密度2.25g/cm3(石墨)、3.51 g/cm3(金剛石)。碳的高熔點是由于固體碳的原子以共價鍵相結合的緣故。碳在地殼內的豐度為0.027%。單質碳有三種存在形態,金剛石、石墨和無定形碳,它們的區別不在其外形,而決定于原子的空間排列。碳在高溫下燃燒,與氧可生產兩種氧化物——當氧化不完全時生成一氧化碳,在氧氣中充分燃燒則生成二氧化碳。二氧化碳在碳的測定中有極重要的地位。
碳是鋼鐵材料中的主要元素。碳在鋼中的含量、存在形態及所形成碳化物的形態、分布對材料的性能起著極為重要的作用。當碳量在一定范圍內時,隨著碳量的增加,鋼的硬度和強度提高,而韌性和塑性變差。碳是區分鐵與鋼,決定鋼號、品級的主要標志。常見的碳素鋼就是以碳含量來區分不同鋼種的,同時決定各碳素鋼的性能和用途。由于碳在鋼鐵中的重要作用,在冶煉過程和成品分析中快速、準確測定其碳含量具有相當重要的意義。
碳在鋼中以游離碳(亦稱非化合碳)和化合碳兩種形式存在。無定形碳、石墨碳、鐵碳固溶體中碳、某些退火鋼中的碳等統稱為非化合碳,它主要存在于生鐵、鑄鐵機某些退火處理的高碳鋼中。另一類是鐵及合金元素與碳形成的碳化物,例如,Fe3C、Fe23C6、Mn3C、Cr3C2、VC、Mo2C、TiC、WC、W2C等,統稱為化合碳,常用MC表示。
游離碳和化合碳之和稱為總碳量,在成分分析中通常測定總碳量。
含碳量對鋼鐵熱處理性能和工藝的影響甚為明顯。常規的熱處理,主要目的是使金相組織改變。這種改變的規律,是與鐵碳相圖所示的規律一致的,也就是說,碳在金相組織的改變中起著關鍵的作用。
煉鐵的過程,就是以碳為還原劑,以氧化鐵(鐵礦石)作為氧化劑的一個氧化—還原過程。而煉鋼的全過程,也是一個氧化還原過程,以含碳量的變化來反映變化的過程。在煉鋼的氧化期,含碳量不斷降低,稱為“脫碳”,脫碳量的多少,往往成為氧化期冶煉效果的標志。所以在煉鋼工藝中,對一些重要產品用鋼,其脫碳量都有一定的要求。而在煉鋼的還原期,則是含碳量增加或穩定的過程。所以,含碳量的變化,直接反應了冶煉的過程。
1.2 硫
硫(Sulfur)是一種非金屬元素,俗稱硫磺,在周期表中與氧(O)、硒(Se)、碲(Te)同屬ⅥA族元素。硫的原子序數16,相對原子量32.066,不同形態硫(α、β、γ)的熔點112~120℃,沸點445℃,密度1.92~2.07g/cm3。
一般而言,硫在鋼中是一種有害元素。硫在鋼中固溶量很小,主要行程MnS,當錳量不足時,則形成FeS。這些硫化物都分布在晶粒的界面上,而且熔點都較低。當其加熱時,這些硫化物即先行熔化,從而使鋼材在加熱過程中發生裂紋或斷裂。這種不良的性能,叫做“熱脆性”,又稱為紅脆。
硫存在于鋼中,還使鋼的機械性能降低,特別是疲勞極限、塑性和耐磨性顯著下降。同時,硫的存在對鋼的耐腐蝕性、可焊性也是不利的。生鐵和鋼中的含硫量直接影響到其產品的等級和牌號,生產低硫、低磷鋼是現代冶煉工藝追求的目標。目前,通過脫硫工藝,可使鋼的含硫量控制在0.01%以下。但在某些鋼中,如易切削剛、磁鋼等,有適量的硫的存在可改善其加工性能和磁性。普通碳素結構鋼、低合金結構鋼要求硫量在0.050%或0.045%以下,優質碳素結構鋼的硫量在0.035%以下,優質合金結構鋼要求硫控制在0.030%或0.020%以下。煉鋼生鐵和鑄造生鐵控制硫量在0.07%和0.05%以下,而易切削剛中硫量可達0.1%以上。需要指出的是硫在鋼中易產生偏析,在取制樣時要注意其代表性和均勻性。一般有色金屬中含硫量較低。
由于硫是金屬材料中的有害元素,在冶煉過程中要控制作為原輔材料(如礦石、燒結礦、焦炭、煤、石灰石等)的含硫量。硫量測定是冶金分析的常規分析項目。
2 碳硫分析方法簡述
2.1 經典方法測定碳硫
分析碳的經典方法是燃燒氣體容量法,分析硫的方法是燃燒碘量法和燃燒碘酸鉀法。該方法,設備簡單,分析準確,但是速度慢,靈敏度低,不能適應爐前快速分析的要求。
自從轉爐出現后,爐前分析一直用光電直讀光譜儀分析包括碳硫在內的各種成分,由于碳硫的分析線都在真空紫外區,故光譜儀都需要真空型。但是發射光譜中光譜干擾總是存在,碳的分析線就受鋁線的干擾,只有進行校正才能準確分析碳含量。X熒光光譜儀對碳硫也可進行分析,但是碳屬于輕元素,靈敏度不夠高。
2.2 紅外吸收法測定碳硫
紅外碳硫分析是利用CO2、SO2對紅外線的選擇性吸收這一原理來實現的。
按照量子力學的理論,凡是有偶極距的分子,就可以產生紅外吸收。偶極分子本身正負電荷中心不重合,發生振動和轉動時,就吸收紅外光的能量。因此,像CO、SO2等分子是不對稱的偶極分子,這樣的分子要吸收紅外光。CO2是一個對稱型的分子,不是偶極分子,但在振動時,其分子產生瞬時偶極,所以也要吸收紅外光。當然,CO2分子在轉動時不產生瞬時偶極,因而也不會產生紅外光吸收。
金屬氣體分析所采用的紅外分析,均屬于不分光的紅外光譜分析。由于對稱的雙原子氣體分子如N2、O2、H2、Cl2等,和單原子的惰性氣體如He、Ar,其本身不吸收紅外線輻射,因此紅外線吸收光譜法不能分析N2、H2和O2。換言之,不分光紅外吸收法測定CO2和SO2時,N2、O2、H2不干擾測定。但水分子偶極距很大,有強烈的吸收,所以一定要消除H2O的干擾。
對紅外光的吸收,均有特定的波長。其中CO2有兩個特征吸收波長:4.26μm和14.99μm.,一般選擇4.26μm;SO2的特征吸收波長為7.35μm。
CO2和SO2吸收紅外線的規律同樣服從光的吸收定律—朗伯-比爾定律,即:
上兩式中,T為透射比,I0為入射光強度,I為透射光強度,K為吸收系數,C為CO2或SO2的濃度,L為氣體光徑長度。
紅外光通過紅外線吸收池后,由于CO、CO2、SO2等對紅外線的吸收,使能量減少,其減少的程度與CO2或SO2的濃度有關。因此測量紅外檢測器輸出值的變化,也即測量了碳或硫的含量。
3 紅外碳硫分析儀簡介
碳硫分析儀工作流程如下圖:
氧氣由高壓瓶減壓后經稀土氧化銅凈化裝置凈化后,通過堿石棉和MgClO4除去可能有的CO2和H2O,經玻璃棉過濾器進入系統,不合格的凈化氣經三通閥排放。清洗氣流不經爐子,由清洗電磁閥控制直接到測量系統進行清洗。由氧氣閥控制的(按分析鍵)分析氣流進入感應爐,帶出樣品所氧化生成的CO、CO2、SO2、H2O等氣體經爐外部金屬過濾網過濾去塵埃,經MgClO4除去水和玻璃棉過濾器凈化后,進入SO2紅外檢測器測定硫;然后經鍍鉑硅膠催化劑管,SO2轉化為SO3,CO轉化為CO2,再經SO3吸收管除去SO3,剩下的CO2由CO2紅外檢測器測定碳量。由氧氣閥控制的另一路氣流通過樣杯,清洗爐內的渣屑和塵埃,經集塵器而排放。
紅外碳硫分析儀是較典型的測定金屬及非金屬中碳硫含量的儀器。它由高頻感應爐、測量裝置和控制臺三部分組成。
3.1 感應爐
感應爐主要由感應爐電源(即高頻發生器)、感應線圈、自動上料器(即機械手)、坩堝升降杯、石英燃燒管及爐頭清掃裝置組成。
產生高頻感應的基本原理,是將220V、50Hz的工業電,先變為8000V高壓電,然后整流、振蕩、變頻、降壓。常用的高頻發生器的功率為2.2KW,頻率為18MHz。
清掃機構是由轉動把手帶動鋼絲刷輪清除燃燒管上面的渣屑(Fe2O3)等物。對試樣燃燒產生的Fe2O3要經常進行清除,這是因為Fe2O3具有催化劑的作用,影響最嚴重的是低溫催化轉化。由于SO3是不被硫紅外吸收池所吸收的,因此會使硫的檢測結果明顯偏低。
爐內金屬網過濾器是起阻擋大粒塵埃的作用。它需定期拆下用超聲清洗器清洗??刂蒲踹M入爐內的氧槍為防止被堵塞,需用專門氧槍清理桿進行清理。
3.2 測量裝置
測量裝置由紅外光源、斬光器(調制器)、精密濾光片、聚光錐頭、紅外檢測器和池體等部分組成。
1)紅外光源:紅外碳硫分析儀的紅外輻射光源由鎳鉻絲在850℃左右,發出紅外輻射,一般使用Ni-Cr絲。為了保證激發輻射條件穩定,要求加熱燈絲的電流應經溫壓電源供給,如果電流改變,燈絲溫度也要相應的變化,這將造成光譜波長輻射能量的改變。光源輻射能量的大部應集中在待測組分特征波長范圍,也就是說,輻射的特征波長必須符合CO2和SO2的特征波長,這樣可以增加待測組分對能量的吸收,大大提高測量的靈敏度。
2)斬光器:斬光器又稱調制器,由同步電機和與此相連的斬光片組成。因為紅外檢測器屬于電荷性器件,不能測直流信號,必須有一個將直流信號轉化為交流信號的裝置。調制器就是承擔這一任務的工作器件。
3)精密濾光片:通常從光源發射的紅外輻射,其波段范圍比待測氣體的吸收波段寬得多。為了減少這種偏差,就必須使用精密濾光片來保證濾去了除碳、硫特征吸收波之外的所有波長的紅外光,只許透過與待測組分的特征吸收光譜波段,以此消除背景氣體干擾,提高儀器的選擇性和靈敏度。
4)聚光錐頭:聚光錐頭的作用是將通過分析介質的紅外譜線進行會聚進入紅外檢測池。
5)紅外檢測器:紅外碳硫分析儀常用的檢測器為熱釋電型檢測器,它是利用熱釋電材料的自發極化強度隨溫度而變化的效應制成的一種熱敏性紅外檢測器。
3.3 控制臺
控制臺的功能是控制儀器的運行,給計算機指令,又信息中心顯示操作、校正、報警等信息,并能自動打印出碳、硫含量。
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